Leoni, también fue uno de los fundadores y Presidente del partido Acción Democrática, fue miembro de la Junta Revolucionaria de Gobierno que presidió Betancourt, y al mismo tiempo Ministro del Trabajo. Estuvo preso por ocho meses tras el golpe del 48; luego es expulsado a Washington, donde se casa con doña Menca Fernández.
Regresó a Venezuela en 1958 y se dedicó por completo a la reorganización de Acción Democrática. Se postuló a la presidencia de la República y ganó las elecciones del 1 de diciembre de 1963.
Durante su mandato promulgó la Ley de Conmutación de Penas logrando poner en libertad a más de 250 procesados por insurrección armada, se iniciaron los trabajos en la represa de Guri, la creación de la Corporación Venezolana de Guayana, también se realizaron grandes obras de infraestructura como construcción de puentes, vialidad, acueductos; además de la inauguración de urbanizaciones. Su Gobierno se caracterizó por la pacificación del país
En materia económica, la moneda se mantuvo estable y el promedio de producción del crudo fue alto. El 11 de marzo de 1969, en que entregó el poder al expresidente Rafael Caldera.
Raúl Leoni murió el 5 de julio de 1972 en Nueva York. Se le recuerda por la afabilidad de su carácter.